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  • 石灰石-石膏湿法脱硫技术存在的主要问题分析

    返回列表来源:天正洁能          发布日期:2019/12/27    |    加入收藏关注:

    摘要:燃煤电厂烟气脱硫多采用石灰石-石膏湿法脱硫技术。本文介绍了石灰石-石膏湿法脱硫技术的流程与涉及到的化学反应;通过对石灰石-石膏湿法脱硫技术存在的脱硫效率低、石膏脱水困难与结垢等问题的分析,为脱硫系统运行优化,降低运行成本,提高脱硫效率提供依据。

    0 前言

    随着国家政策对环保要求日益严格,特别是《火电厂大气污染物排放标准》(GB-13223-2011)、“大气十条”、“节能减排十三五规划”等一系列政策性措施,在“十三五”期间,大气污染的治理将成为重中之重[1],我国脱硫产业得到了了迅速发展。目前,各国研究的烟气脱硫方法已超过一百种,其中真正能应用于工业生产中的只有十余种,石灰石-石膏湿法脱硫技术具有可靠性高、脱硫效率高、操作简单、成本低等特点,因此得到了国内外燃煤电厂的广泛应用。本文主要通过对石灰石-石膏湿法脱硫技术存在的脱硫效率低、石膏脱水效率低、结垢问题的介绍,为脱硫系统运行优化,降低运行成本,提高脱硫效率提供依据。

    1 石灰石-石膏湿法脱硫技术工艺流程
    石灰石-石膏湿法脱硫工艺采用石灰石作为SO2吸收剂,用球磨机将石灰石磨制成粉与水混合制成石灰石浆液。烟气经除尘器后,从引风机出口排出进入吸收塔,烟气中的SO2被石灰石浆液所吸收,被净化后的烟气经除雾器除雾后离开吸收塔,由烟道进入烟囱排入大气中,同时生成可以利用的副产物石膏。
    燃煤烟气湿法脱硫系统包括吸收剂制备系统、烟气系统、吸收及氧化系统、副产品脱水系统、脱硫废水处理系统、工艺水系统、压缩空气系统等子系统。
    吸收塔中涉及到复杂的化学反应,具体反应方程式如下所述:
    SO2的吸收:
    SO2+H2O→H2SO3
    H2SO3→H++HSO3-(低pH时)
    H2SO3→2H++SO32-(高pH时)
    石灰石的溶解与中和:
    CaCO3(固)→CaCO3(液)
    CaCO3(液)→Ca2++ CO32-
    CO32-+ H+→HCO3-
    HCO3-+ H+→CO2(液)+H2O
    CO2(液)→CO2(气)
    亚硫酸盐的氧化:
    SO32-+H+→HSO3-
    HSO3-+1/2 O2→H++SO42-
    SO42-+H+→ HSO4-
    Ca2++HSO3-→Ca(HSO3)2
    Ca2++ SO42-→CaSO4(固)
    石膏结晶:
    Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O(固)
    总反应式:
    SO2(气)+CaCO3(固)+1/2 O2(气)+2H2O→CaSO4·2H2O(固)+CO2(气)

    2 脱硫系统常见问题
    2.1 脱硫效率低
    脱硫系统效率低下主要有石灰石活性不足,石灰石杂质过高,吸收浆液pH过低,Ca/S低,有效液气比低,石灰石浆液在吸收塔中的停留时间短,脱硫塔入口烟气温度过高,脱硫塔入口烟气含尘量大等原因[3]。本文主要介绍各种离子浓度对脱硫效率的影响。

    2.1.1 Cl-的影响
    CaCO3的分解式是:CaCO3+H++HSO3-→Ca2++ SO32-+H2O+CO2↑,若浆液中含有大量的氯离子,会形成氯化钙,氯化钙会电离生成Ca2+,由于同离子效应导致液相的离子强度增大,抑制H+的扩散,会造成上述反应向左移动,使CaCO3分解速率下降,降低系统脱硫效率;浆液中含氯离子的量过高,会增大石膏脱水的难以程度,改变石膏晶型,使石膏晶格发生畸形改变;另外,氯离子可与多种金属离子,如Fe3+、Al、Zn形成络合物,这些络合物会包裹在CaCO3颗粒表面,使参与反应的CaCO3减少,进而影响系统脱硫效率。

    2.1.2 SO32-的影响
    氧化空气量不足会导致浆液中SO32-含量过高,当其超过一定值时,由于同离子效应CaCO3溶解度降低,造成“石灰石屏蔽现象”,使脱硫效率下降;另外,石灰石浆液吸收SO2可用双模理论解释,当液相主体中SO32-含量过高,液相传质阻力会很大,降低总传质系数,使脱硫效率降低。

    2.1.3 F-、Al3+的影响
    脱硫塔入口烟气HF、铝盐中含量过高,会导致石灰石浆液中F-、Al3+含量高。烟气中的HF溶解于浆液后,会与浆液中的Ca2+生成难溶性CaF2,CaF2会包裹吸收剂,阻止CaCO3进一步溶解,影响了吸收剂的利用率,降低脱硫效率;烟气中的Al3+也会与Ca结合生成络合物AlFx,也能影响CaCO3的离子化,使浆液中的pH降低,影响SO2的吸收。

    2.2 石膏脱水困难
    2.2.1脱硫系统石膏脱水真空皮带机异常
    设备运行故障可导致真空度下降,石膏脱水动力不足,进而导致石膏含水率升高。其原因有:①真空泵故障;②摩擦带有损坏;③真空系统不严密;④皮带机运行轨迹不平;⑤真空箱密封水失控;⑤皮带与真空箱之间有空隙:⑦滤布破损。

    2.2.2除尘设备运行效果不好
    若除尘器运行效果不好,会造成大量飞灰进入脱硫系统浆液中,这些飞灰会包裹未被氧化的CaSO3·1/2H2O,使其氧化受阻。CaSO3·1/2H2O为胶体物质,透气性差,若其进入真空皮带机,即使增加真空泵的出力也未必达到很好的脱水效果,根据实际运行经验可知,若滤饼含水率较高、粘度较大,可初步判定CaSO3·1/2H2O含量较高,飞灰含量对脱硫系统产生严重影响。

    2.2.3 Cl-含量过高
    由图1可知,石膏含水率随着石灰石浆液中氯离子含量的升高而升高,可以表明随着石灰石浆液中氯离子含量的升高,石膏脱水性能越差。由于浆液中存在大量的氯离子,石膏在结晶的过程中会包裹氯离子,被包裹的氯离子会与浆液中的钙离子结合,从而生成含有6个结晶水的化合物,使石膏含水率增加,脱水效果变差;另外,氯离子的大量存在会影响石膏结晶的过程,使石膏晶体发生晶变,产生更多种类的晶核,不利于石膏脱水。

    图1石膏含水率随石膏浆液中氯离子变化
    2.3.4浆液品质恶化
    石膏浆液中的杂质主要来自于三个方面:①煤燃烧后烟气中的灰分;②石灰石中所含的杂质;③来自其他系统中,综合利用的补充水中所含杂质。这些杂质在石灰石浆液中不参加任何的反应,一般都是通过废水系统排除,表1为某电厂石膏-石灰石湿法脱硫系统中石膏的成分,由表1可知:随着石膏中杂质含量越高,石膏脱水性能越差。
    表1不同杂质下石膏含水率

    2.3 结垢问题
    FGD系统中出现严重的积浆结垢现象,会引起管道堵塞、磨损、腐蚀,引起局部或整体坍塌等一系列问题,其中除雾器的积浆结垢现象更为常见。

    2.3.1除雾器结垢原因分析
    (1)脱硫系统中水平衡出现问题很多设备的冷却水、密封水全部进入系统,而在低负荷时,烟气量较少,烟气对水分的携带量减少,使得吸收塔中浆液液位一直维持在较高的水位,致使除雾器冲洗次数减少,甚至运行人员只能停止除雾器的冲洗,才能防止吸收塔溢流。在锅炉低负荷运行(60%)时,吸收塔的液位就很难维持,根本无法进行除雾器清洗,基本上一周冲洗一次。
    (2)冲洗水压力不足一般情况下,除雾器冲洗水头的压力一般要求是:冲洗时入口母管压力大于0.2MPa,但由于阀门安装不严密、阀门定位不准确、内漏量较大,造成冲洗压力减少,冲洗压力达不到设计值,冲洗效果达不到保证。
    (3)浆液密度较大在脱硫系统运行过程中,运行人员为追求脱硫效率,实现达标排放或者满足超低排放,向吸收塔中加入石灰石浆液远超设计值,烟气与浆液接触后携带固体颗粒量大大增加,与除雾器碰撞后部分附着在除雾器表面,逐渐形成垢物。
    (4)除尘器运行效果不好若除尘器的运行效果不好,大量的飞灰会在除雾器表面沉积,由于飞灰中含有的金属氧化物粘附性很强,一旦沉积结垢,不易冲洗。

    2.3.2吸收塔内部结垢
    吸收塔系统结垢主要发生在浆液循环泵喷嘴、浆液循环泵进口滤网、吸收塔进出口烟道、吸收塔底部及支撑梁处。由于浆液中含有CaSO4、CaSO3、CaCO3及硅、铝等物质,这些物质具有较大的粘度,当浆液碰到吸收塔壁时,浆液中部分物质会粘附在吸收塔壁上;同时,由于烟气具有较高的温度,会加快沉积层中水分的蒸发,使沉积层结垢更加致密。

    2.4 石膏雨问题
    “石膏雨”中的其他物质主要由烟气在吸收塔中未被除去的物质、净烟气携带者的浆液和烟气因温度降低而形成的冷凝水组成。造成“石膏雨”的主要原因有:①出口烟温低;②吸收塔除雾器性能低下;③烟囱中“二次夹带”。

    2.4.1出口烟温低
    若净烟气烟温过低,饱和的湿烟气经过烟囱飘向大气,在此过程中会冷凝成水,形成石膏雨。烟气经过喷淋洗涤后,尽管经过除雾器除雾,但是净烟气仍然是饱和的湿烟气,饱和湿烟气中水蒸气会凝结成水滴,假设烟气在除雾器出口时温度为51℃,而到烟囱出口处温度为50℃,烟气析出冷凝水的量约为5g/Nm3。为解决这个问题,只能提高烟囱出口烟气温度,一般脱硫系统之后会安装GGH或者MGGH。

    2.4.2除雾器性能降低
    石膏浆液雾化后,雾滴的直径一般在920μm,雾滴与雾滴发生碰撞会产生少量15μm左右的更小液滴,99.99%的22μm以上的雾滴以及50%的15-22μm的雾滴能够被除雾器除去,但仍有部分液滴会进入烟囱。通过安装屋脊型和防水滴型管式除雾器可提高除雾器的流通面积,提高除雾器的效率,可以使除雾器后的烟气中的雾滴含量小于50mg/Nm3,可以改善“石膏雨”中的现象改进除雾器。

    2.4.3烟囱中“二次夹带”
    经脱硫塔后的净烟气处于湿饱和状态,在通过烟囱时,会在烟囱内壁产生冷凝水,单炉单塔600MW机组冷凝水约为15t/h,单炉单塔1000MW机组冷凝水约为20t/h,一部分会在烟囱中冷凝,在烟囱中冷凝的冷凝水部分会顺着烟囱内壁留下来,而另一部分会由于烟道内壁的不光滑性及烟气流速较高等原因,使烟囱中部分的冷凝水再次进入烟气中,重新被带出的液滴直径通常为100-500μm,烟气进入大气易形成“石膏雨”。

    3 结束语

    由于我国脱硫设施投运时间不长,特别是对超低改造后对脱硫系统运行经验不足,使得在脱硫系统运行中会出现很多问题,例如腐蚀与磨损问题、堵塞问题、塔内流场均匀性等问题,这些问题都制约着脱硫装置的投入与良好的运行。此外,由于煤炭市场原因,实际煤质与设计煤种相比,含硫量太低,脱硫系统出力不足,会造成石灰石浆液中氯离子的积累等问题,都应值得我们的关注。

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