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  • 余热锅炉氨逃逸问题分析与对策研究

    返回列表来源:天正洁能          发布日期:2019/11/29    |    加入收藏关注:

    某石化公司催化裂化装置烟气脱硝装置自 2016年 10月投产以来,已连续运行2.5a。在运行后期出现氨逃逸升高,出口NH3体积分数高于 60μL/L,导致烟气脱硫系统外排水氨氮含量偏高。通过分析氨逃逸产生的原因,提出了脱硝入口NOx质量浓度由 200mg/m3提高至470mg/m3、两炉分别增设烟气出口分析系统、脱硝床层增设采样点、更换喷氨流量计等措施,使得出口NH3体积分数由 60μL/L降至 20μL/L,下游烟气脱硫装置外排水氨氮质量浓度由280mg/L降至 120mg/L,烟气脱硝装置氨逃逸得以控制。
    为使催化裂化装置外排烟气中NOx浓度满足 GB31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》中NOx质量浓度不高于 100mg/m3(干基)的要求(2017年 7月 1日起施行),某石化公司组织实施催化裂化装置烟气脱硝项目,该项目采用托普索公司的 SCR(选择性催化还原)脱硝技术,同时对两台余热锅炉进行配套改造。项目建成后,可减少NOx排放 841.2t/a。截至目前,该余热锅炉已连续运行 2.5a,在运行后期,由于余热锅炉脱硝模块氨逃逸导致烟气脱硫外排水氨氮含量升高。

    1 烟气脱硝原理及特点
    经余热锅炉燃烧后的烟气中含有大量氮氧化物,是造成大气污染的重要前体物,也是环保重点控制项目。SCR技术是目前烟气脱硝的主流技术。该技术通过在烟气中注入还原剂氨,氨挥发后和空气混合喷入反应模块,在催化剂的作用下选择性地与烟气中的NOx发生化学反应,生成对环境无害的N2和 H2O,脱硝效率可达80%以上,不会形成二次污染。主要化学反应式如下:
    NOx去除率取决于加入氨的量(表示为氨氮摩尔比),在高的氨氮摩尔比下,可以达到很高的NOx去除效率,但同时会增大氨逃逸。脱硝催化剂的主要成分为V2O5/TIO2,最佳催化反应温度区间为 300~420℃。在运行过程中,由于氨氮不完全反应或者催化剂模块安装不够密封,剩余的NH3逃逸出催化剂床层,形成烟气中剩余 NH3的体积浓度,被称为氨逃逸量。氨逃逸量是衡量SCR运行状况最重要的指标之一。

    2 问题分析
    2.1 催化剂再生过程产生氨
    原料中的含氮类物质经提升管反应器后,一部分随油气进入分馏系统,另一部分随待生催化剂进入再生器。催化剂再生时,分为贫氧再生和富氧再生。贫氧再生时,焦炭燃烧生成大量还原性的CO,此时含氮类物质生成还原态的HCN和氨气;催化剂富氧燃烧时,通过鼓入过量空气,焦炭充分燃烧生成CO2,含氮类物质充分燃烧生成NOx,反应机理如下。
    烟气在进入余热锅炉前就可能携带氨气,由于携带量较小,且脱硝反应器入口CEMS并未设有氨气检测功能,所以,若烟气中携带的氨气量大于脱硝反应所需要的氨气量,就会直接导致氨逃逸升高。

    2.2 两炉喷氨无法准确控制
    由于设计原因,催化裂化装置两台余热锅炉只在烟气总出口线上设置了NOx分析系统,未在两台锅炉烟气出口单独设置NOx分析系统。在操作 中,首 先 要 确 保 外 排 烟 气NOx排 放 满 足GB31570—2015要 求。若 分 布 式 控 制 系 统(DCS)显示外排烟气NOx升高,由于无法确定是哪一台锅炉造成的NOx升高,不得不对两台锅炉都进行喷氨,只是对喷氨量大小进行控制,此时外排烟气NOx含量随之下降,但多余的氨随烟气进入烟气脱硫装置,造成氨逃逸。表 1为对两台余热锅炉在不同操作条件下进行的喷氨试验。
    表 1 1号炉运行工况
    表 2 2号炉运行工况
    从表 1、表 2可见,1号炉出口氨含量较高,也就是氨逃逸量较高。
    2.3 测量失准造成氨逃逸偏高
    脱硝装置出口氨逃逸采用对穿式激光光谱法进行测量,由于氨逃逸量设计值不大于3μL/L,并且氨具有极强的吸附作用和水溶性,这就要求仪表安装要接近脱硝反应器出口,才能更精确地检测出氨逃逸数值。激光光谱法测量时,仅检测某一截面的氨逃逸,无法获取整个截面上平均的氨逃逸数据,测量结果不具代表性,若检测点流场分布不均,氨逃逸准确性将会更差。另外,受烟气中携带SO2、颗粒物、水分影响,检测孔经常结盐(ABS)或者积灰,干扰检测数据的准确性。

    2.4 氨流量计计量不准确
    脱硝装置喷氨流量计选用的浮子流量计精度较高,但装置使用的液氨杂质较多,浮子流量计频繁卡涩以致损坏,且无备件更换,装置运行后期只能凭经验调节喷氨量,计量不准加剧了喷氨过量,导致氨逃逸量上升。

    3 控制措施
    3.1 提高脱硝入口 NOx含量
    从前期操作来看,采取过度贫氧再生操作,表面上看,脱硝入口CEMS检测的NOx含量很低,这有利于控制外排烟气 NOx含量,但贫氧过程中生成氨。实际上,烟气中携带的 NH3虽然含量低,但烟气量很大,直接造成氨逃逸超标,这就是不注氨及氨逃逸仍然较高的根本原因。这也合理解释了工艺上越降低入口烟气中的NOx,脱硝出口氨逃逸量反而越高的现象。针对此问题,技术人员调整操作,反应再生系统逐渐改为富氧操作,烟气中 CO质量分数保持在 6.0%以上,脱硝床层入口NOx质量浓度由 200mg/m3逐渐提高至470mg/m3,余热锅炉炉温保持在840~860℃,喷氨量约为 15kg/h,氨逃逸量由60μL/L降至 20μL/L左右,最低降至 10μL/L以下。此时虽然烟气中 NOx上升,并且系统内还进行了注氨,但氨逃逸量显著下降,这在操作中已得到实际验证。并且在后期操作中形成了具体的操作方法。

    3.2 两炉分别增设烟气出口分析系统
    目前两炉共用一个 NOx分析系统,该检测值是两炉烟气混合后的NOx值,这就导致两炉出口NOx分析无法分别进行,自动喷氨控制也无法实现。现已提报项目建议书,并在 2019年装置停工大检修时增上分析系统。投用后,两炉出口NOx将实现分别监测,可以根据每台锅炉出口 NOx浓度实现分别控制,自动喷氨系统可一起投用,实现自动控制,这就大大提高了测量和控制的准确性,避免了喷氨过量造成的氨逃逸。

    3.3 脱硝床层增设采样点
    在余热锅炉高温省煤段下方新增采样口,可直接检测烟气入口的氨气浓度,从而为上游操作调整提供更为精确的依据。在脱硝床层入口上方,增设对称的 4个采样点,可不定期检测脱硝床层入口烟气流场分布情况,同时可一并检测氨气和氮氧化物浓度分布情况,更好地控制氨氮摩尔比,也就是对反应物浓度进行监测,监测数据可指导操作进行喷氨调整,使操作更为细化,进一步减少喷氨过量的情况,从而降低氨逃逸。

    3.4 更换喷氨流量计
    对两台喷氨浮子流量计进行更新。两台余热锅炉分别实现外排烟气 NOx检测后,喷氨自动控制回路即可投用,两炉可根据外排烟气NOx含量变化,自动控制喷氨量,实现喷氨精确控制,改善了人工操作产生的操作滞后、喷氨量大起大落的问题,进而在一定程度上避免了喷氨过量,减少了氨逃逸。同时,上游气体精制装置检修后,氨精制效果得到提高,液氨纯度提高,减少了杂质携带,降低同样浓度的 NOx,喷氨量相应下降,氨逃逸随之下降。

    4 结论与建议
    通过对烟气脱硝装置氨逃逸问题的分析采取以下措施使氨逃逸量由 60μL/L降至20μL/L左右。
    (1)调整再生系统和烟气脱硝装置的操作。保持烟气中 CO质量分数在 6.0%以上;提高脱硝床层入口 NOx质量浓度,由200mg/m3提高至470mg/m3;控制余热锅炉炉温在 840~860℃,喷氨量约为 15Kg/h。
    (2)增上、更换仪表。两炉分别增设烟气出口分析系统;脱硝床层增设采样点;更换喷氨流量计。通过增上、更换仪表,使得操作人员能更好地调整操作,控制氨的注入量,减少氨的逃逸。

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